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    公开号:WO1983000484A1
    申请号:PCT/JP1982/000303
    申请日:1982-08-04
    公开日:1983-02-17
    发明作者:Chemical Industries Limited Mitsubishi
    申请人:Tano, Kazuo；Sato, Keiichi；Tanaka, Hiroo；
    IPC主号:C07C45-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 発明の名称
    [0002] ア ル デ ヒ ド の 製 造 法 技 術 分 野
    [0003] 本発明は触媒を使用する 才 レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ホ ル ミ ル化反応に よ ア ル デ ヒ ドを製造する方法に関する も の であ る。 背 景 技 術
    [0004] ロ ジ ウ ム 一第 J 級ホ ス フ ィ ン系錯体を触媒 と する ォ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ホ ル ミ ルィヒ反応は よ く 知 られてい る
    [0005] ( 英国特許第 ？ / 号、 特公昭 ー / 7 Jク号） c 該第 J 級ホ ス フ ィ ン と しては ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン 等の ト リ ア リ ー ル ホ ス フ ィ ン が好適に使用されている c しか し カ ら これ らの方法では、 生成アルデ ヒ ドの直 鎖異性体 Z分岐鎖異性体の比 （ 以下、 n i 比 と い う ） が小さ く 、 ェ業的に重要な 直鎖異性体を得る には多量 の第 J 級ホ ス フ ィ ゾ配位子を反応系中に共存させる 必 要があ る 。
    [0006] 該 ヒ ド ロ ホ ル ミ ルイヒ反応におい ては、 アルデ ヒ ドの ァ ル ド一 ル縮合等の副反応に よ 生成する アルデ ヒ ド の オ リ ゴ マ 一 お よ び第 J 級ホ ス フ ィ ン の酸化生成物で
    [0007] OMPI あ る第 3 級ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド等の高 ^点副生物が触 媒液中に次第に蓄積するため、 通常は、 触嫫液の一部 を連続的ま たは間歇的に系外に排出 し、 排出された触 媒液中に含ま れる量に見合 う 量の 口 ジ ゥ ム と 第 J 級ホ ス フ ィ ン と の錯体 よ び第 J 級ホ ス フ ィ ンを補耠する こ と に よ j？ 、 触媒の活性維持 と と も に前記高^点副生 物の系内蓄積防止が計 られる のが常法であ る。 多量の 第 級ホ ス フ ィ ン の使用は、 前記補給される第 J 級ホ ス フ ィ ン の量の増加を伴い、 経済的に不利に ¾ るばか
    [0008] で ¾ く 、 棑出された触媒液中の第 級ホ ス フ ィ ン の 回収工程を設置する必要を生ずる等、 操作的に も 煩雜 に る欠点を有する。
    [0009] —方、 ロ ジ ウ ム触媒を用い、 低濃度のホ ス フ ィ ン で 高 n/U 比を得る方法 と して二座配位子を用いる方法
    [0010] ( 特開 昭 J — / 号、 特開昭 ー《？ ヲ 7 号 ） 及び架橋ポ リ ス チ レ ン に結合 したホ ス フ ィ ン配位子を 用いる方法 ( J . Amer . C hem. S o c . ？ S ， 5 ^ 0 ( /？ 7 έ ) ) が提案さ れているが、 いずれ も ト リ ア リ ー ル ホ ス フ ィ ン配位子を用いる方法 よ i 速度が遅い欠点を有する。
    [0011] 以上の様る従来技術に於ける欠点を克服すべ く 、 本 発明者 らは鋭意研究 した結果、 ロ ジ ウ ム系錯体触媒の 配位子 と して特定の ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ基含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー を用いた場合、 低 リ ン濃度に於て、 高 活性及び高 nZi 比が得 られる こ と を見いだ して本発明
    [0012] O PI
    [0013] 、 を完成 した 発明の開示
    [0014] 本発明の要 旨は、 ロ ジ ウ ム化合物及び第 級ホ ス フ ィ ンを含有す る触媒液中でォ レ フ ィ ン性化合物を一酸 化炭素お よ び水素 と 反応させて ア ルデ ヒ ドを製造する 方法に おいて、 該第 J 級ホ ス フ ィ ン と して下記式 ：
    [0015] で示さ れる構造単位を 〜 / 0 ク モ ル 有 し、 その基 本骨格であ る ス チ レ ン 才 リ ゴ マーの数平均重合度が J 〜 3 ク であ る ジ フ エ 二 ル ホ ス フ イ ノ 基含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー を用い、 該 ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ 基含有ス チ レ ン ォ リ ゴ マ一 中の リ ン原子の量が触媒液中の 口 ジ ゥ ム原子 / モ ルあた ！） モ ル以上 と る よ う に し、 か つ、 触媒液が実質的に均一系 と る る条件下で反応を行 ¾わせる こ と を特徵 とする ア ルデ ヒ ドの製造法に存 し、 低い リ ン濃度の反応条件下で直鎖状異性体に富むア ル デ ヒ ドが得 られる。 発明を実施する ための最良の形態
    [0016] 以下本発明を詳細に説明する。
    [0017] 本発明 で使用する第 ？ 級ホ ス フ ィ ン は下記式 （ I )
    [0018] で示される構造単位を 〜 / 0 モ ル 有 し、 その基 本骨格である ス チ レ ンオ リ ゴ マーの数平均重合度が J
    [0019] ~ 3 S り で ある ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ノ 基含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー （ 以下、 オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン と い う ） であ る c 好ま し く は ^ 0 〜 I 0 り モ ル ％ の式 （I) で示される 樗造単位、 0 〜 屮 モ ル の下記式 （Π) ：
    [0020] ( 式中 X はハ ロ ゲ ン を示す。 ）
    [0021] で示される構造単位お よ び 〜 モ ル の下記式
    [0022] (I) ：
    [0023] O PI で示さ れる構造単位を有する も ので あ る。 基本骨格で あ る ス チ レ ン 才 リ ゴ ' マーの数平均重合度は 〜 / 0 0 の も のが好ま しい。
    [0024] 前記才 リ ゴ ホ ス フ イ ンは、 ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ノ ス チ レ ン を低重合させる方法、 好ま し く は プチル リ チ ウ ム を開始剤 と する ァ 二 オ ン低重合法、 あ る いはス チ レ ン 才 リ ゴ マ 一 の べ ン ゼ ン核に ジ フ エ 二 ル ホ ス フ ィ ノ 基 を導入する方.法に よ ]9 製造される 。
    [0025] 該前者の方法において原料 と して用 いる ジ フ エ 二 ル ホ ス フ ィ ノ ス チ レ ンは J. Org. Cliem. 2 ί , V- / 5 Ί ( 'έ / ) 等に記載の方法に よ 1) 得 られる。
    [0026] 該後者の方法において原料 と して用いる ス チ レ ンォ リ ゴ マ ー は、 ポ リ ス チ レ ン の熱等に よ る分解法 あ る い は ス チ レ ン モ ノ マ ー の低重合法に よ 得 られる。 特に ブチル リ チ ウ ム を 開始剤 と する ァ ニ オ ン低重合法に よ 、 本発明での利用に適 した重合度のス チ レ ン オ リ ゴ マ 一が容易に得 られる。 I
    [0027] ま た、 本発明での利用 に適 した重合度を有 してい る 市販のス チ レ ン オ リ ゴ マ ー も 入手容易る原料 と して使 用される 該ス チ レ ン才 リ ゴ マ 一 に ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ 基を 導入する方法 と しては次式 (A ) 及び （3 ) に示す公知の 方法をそのま ま—適甩する こ と か'出来るが、 ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ 基の導入銮 （ ホ ス フ ィ ン化惠 ） を高め る事 が岀来る点で本発明方法に いては （B ) 式の導入法の 方が好ま しい。
    [0028] ΟΜΡΙ TVr WIPO < en
    [0029]
    [0030] __O PI 上記 （A ) 式に おけ る リ チ ウ ムィヒス チ レ ン ォ リ ゴマ一 は、 ス チ レ ン オ リ ゴ マ 一 を Ν , Ν , Ν — テ ト ラ メ チ ル エ チ レ ン ジ ア ミ ン の存在下 'に η —ブチル リ チ ウ ム と 反 応させる 方法のほか、 ハ ロ ゲ ン化 したス チ レ ン 才 リ ゴ マ ーま たはハ ロ ゲ ノ ス チ レ ン の オ リ ゴ マ ー を金属 リ チ ゥ ム と 反応させる方法 ¾ どに よ って も 得る こ と がで き ο
    [0031] リ チ ウ ムィヒス チ レ ン オ リ ゴ マーか ら才 リ ゴ ホ ス フ ィ ンを製造する には、 上記 リ チ ウ ムィヒに よ ]5 得 られる反 応生成液に ク ロ ロ ジ フ ニ 二 ノレ ホ ス フ ィ ン どのハ ロ ゲ ノ ジ フ エ 二ル ホ ス フ ィ ン を滴下 し、 若干の加熱を行 えは よ い ο 反応の進行に伴る つて、 リ チ ウ ムィヒ ス チ レ ン オ リ ゴ マ一の沈澱が徐々 に消失 してい く ので、 沈穀 が完全に消失 したの ち、 冷却 して メ タ ノ ー ル中に反応 液を排出する こ と に よ ！） 、 オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン が白色沈 澱 と して得 られる。
    [0032] 前記 （Β ) 式に おける ハ ロ ゲ ン化 したス チ レ ン オ リ ゴ マ ーは、 た と えば、 ク ロ 口 ホ ル ム一酢酸混合溶媒中で 塩化亜鉛の存在下にス チ レ ンオ リ ゴ マ 一 を臭素等のハ ロ ゲ ン単体 と 反応させるか、 ま たは四塩化炭素溶媒中 で薛酸タ リ ゥ ム の存在下にス チ レ ン オ リ ゴ マ ー を臭素 等の 口 ゲ ン単体 と 反応させる こ と に よ j 得 られる。 前者の方法では、 低重合度のス チ レ ン オ リ ゴ マ ーは完 に 口 ゲ ン置換されるが、 重合度の高いス チ レ ン ォ リ ゴ マ ーは教 のス チ レ ン単位が未置換で残存する 。 ハ ロ ゲ ンィヒ ½ れる いス チ レ ン単位 （m ) の量は少 い方 が好ま し く ^ ク モ ル 以下 と するべ き であ る。 ハ ロ ゲ ン化さ れる いス チ レ ン単位があま ] に多い と 、 最終的 にス チ レ ン 才 リ ゴ マ 一 中に導入さ れる リ ン量が'减少 し、 ヒ ド π ホ ル ミ ル 化反応に於て n/i 比が低下する等、 好 ま し く い-.,。
    [0033] ま た、 上記前者の方法ではハ ロ ゲ ン の置換位置はそ の ？ 0 程度が P —位であ ]) 、 I 0 程度が 0 —位で あ る。 後者の方法では、 ハ ロ ゲ ン の置換程.度は前者の 方法 と ほぼ同様であ るが、 ハ ロ ゲ ンはすべて P —位に 置 導入される。
    [0034] ハ ロ ゲ ンィヒ したス チ レ ン オ リ ゴ マ ー ま たはハ ロ グノ ス チ レ ン の オ リ ゴ マ ーか ら オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を製造す る には、 これ ら のオ リ ゴ マ ー を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等 の溶媒に溶解 し、 ジ フ エ 二 ル ホ ス フ ィ ン リ チ ウ ム塩の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液を滴下 し、 加熱すれば よ い。 / 〜 時間加熱攪拌 したの ち、 冷却 し、 反応液を メ タ ノ ー ル 中に棑出する こ と に よ ]9 、 オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の 白色沈澱が得 られる。
    [0035] ハ ロ ゲ ンは完全に ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ 基 と置換さ れる のが好ま しいが、 少る く と も ハ ロ ゲ ン の残存率は 構造単位 （Π ) と して ク モ ル 以下、 好ま し く は =2 0 モ ル 以下 と する必要があ る。 ハ ロ ゲ ン の残存率が増 ノ 加する と ヒ ド ロ ホ ル ミ ルィヒ反応に於て n.Zi 比あ る いは 反応速度の低下が生 じ好ま し く ¾ い。
    [0036] 前述 した式 （I ) で示さ れる構造単位 / 0 0 lb よ
    [0037] る オ リ ゴ ホ ス フ ィ ンを得る には、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ブ 口 モ ス チ レ ン どのノ、 口 ゲ ノ ス チ レ ン の ジ フ エ ニ ノレ ホ ス フ イ ノ ィ匕に よ 得 られる ジ フ エ 二 ル （ ビ ニ ル フ エ 二 ル ） ホ ス フ ィ ン を低重合させれば よ い。
    [0038] か く して、 基本骨格であ る ス チ レ ン オ リ ゴマーの数 平均重合度カ ？ 〜 J S 0 、 好ま し く は 〜 / 0 り で、 ホ ス フ ィ ンィヒ率力 S 〜 / 0 ク モ ル 、 好ま し く は 0 〜 / 0 モ ル のオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を得る こ と ^出来
    [0039] o
    [0040] 本発明で使用する オ リ ゴ ホ ス フ ィ ンは数平均重合度
    [0041] 3 〜 3 S の特異的 範囲のス チ レ ン オ リ ゴ マ ー を基 本骨格に している と こ ろが大き な特色であ ]9 、 これ以 上の重合度では反応速度が低下 し、 ま た これ以下の重 合度では低い n_ i 比 しか得 られ ¾い。
    [0042] 才 リ ゴ ホ ス フ ィ ン の使用方法 と しては、 適当 ¾ ロ ジ ゥ ム源 と共に ヒ ド ロ ホ ル ミ ル化反応器へ導入 し、 水素 及び一酸化炭素の混合ガ ス の存在下に錯体を形成せ し めて用いる方法、 あ るいは予め ロ ジ ウ ム と錯形成させ て用いる方法が挙げ られる。
    [0043] 適当 な ロ ジ ウ ム源 と しては、 ロ ジ ウ ム と ホ ス フ ィ ン と を含有する錯体、 例えば Rh lK C O X P^ ), ( は フ エ
    [0044] OMPI 二ル基を意味する ） 等の 体を使用 して も よ いが、 酢 酸 ロ ジ ウ ム等の ロ ジ ウ ム の有機酸塩、 三塩ィヒ ロ ジ ウ ム 等の 口 ジ ゥ ム のハ ロ ゲ ンィ匕物あ る いは硝 ^ 口 ジ ゥ ム 、 硫酸 Π ジ ゥ ム等の 口 ジ ゥ ム の無機酸塩の如 き 入手容易 ロ ジ ウ ム化合物を適当 な溶媒に溶解 して用い る こ と
    [0045] 7 来 0
    [0046] ロ ジ ウ ム と オ リ ゴホ ス フ ィ ン と を予 め錯形成させる 方法 と しては、 従来 よ ] 広 く 研究されている ロ ジ ウ ム 化合物 と 第 J 級ホ ス フ ィ ン と の錯形成の手段を適用す る事が出来るが、 / 価の ロ ジ ウ ム錯体 と の配位子交換 に よ 製造する 方法が特に好ま しい。 / 価の ロ ジ ウ ム 錯体 と しては、 代表的には maH(CO)(P03)3 、 Rh(OAc) (CO)(P953)2 ( Ac は ァ セ チル基を意味する ） 、 [； MiC ( シ ク ロ ォ ク テ ン ）2 〕2 、 C (OAc ) ( /， ー シ ク ロ ォ ク タ ジ ェ ン ） 〕ュ、 〔 Rh C （C0)2 〕2 、 〔 R (OAc ) (CO)2〕2 どが挙げ られる。 これ ら鍩体に含ま れる第 J 級ホ ス フ ィ ン類、 ォ レ フ ィ ン類、 お よ び一酸化炭素等の配位 子は、 容易に本発明 で使用する オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン配位 子 と交換され、 才 リ ゴ ホ ス フ ィ ンを配位 した ロ ジ ウ ム 錯体が形成される。
    [0047] ヒ ド ロ ホ ル ミ ノレ化反応はオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の配位 し た 口 ジ ゥ ム錯体及び反応溶媒を含有する触媒液中で才 レ フ ィ ン 性化合物を一酸化炭素及び水素 と特定の条件 下に反応させる こ と に よ ] 行 われる。 該 ヒ ド ロ ホ ル
    [0048] 、 WIPO — 2 2— ミ ル化反応に よ って生成する ァルデ ヒ ドは、 未反 ガ スに よ る ス ト リ ツ ビ ン グ、 ある いは蒸留 ¾ どに よ ]) 、 触装液 と 分離されて回収される。 該触媒液は反応^に 残留されたま ま 、 あ る いは、 反応域に再循環さ れて反 応に用い られる 。
    [0049] ロ ジ ウ ム化合物の使用量は特に制限される いが、 通 常、 反応埭に ける濃度が ロ ジ ウ ム金属換算値で . /
    [0050] 〜 9 / L 、 好ま し く は / 〜 / f / JL の範囲で選 択される。 ま た、 配位子 と して用い られる オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の使用量は、 オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン に含有される リ ン原子 と触媒液中の 口 ジ ゥ ム原子 と の原子比 （ ) で通常 〜 / 0 0 、 好適には 〜 の範囲で選ばれ
    [0051] o
    [0052] 本癸明方法に いて反応原料 と して使用 される ォ レ フ ィ ン性化合 ^ と は、 分子内に才 レ フ ィ ン性二重結合 を有する有機化合物であって、 具体的にはエ チ レ ン 、 フ' G ピ レ ン 、 / —ブ テ ン 、 / — ペ ン テ ン 、 / 一 へ キ セ ン 、 / 一才ク テ ン 、 / 一 ドデセ ン 、 =2 — ブテ ン 、 2 — ペ ン テ ン 、 《2 — へ キ セ ン 、 ス チ レ ン 、 な ー メ チ ル ス チ レ ン 、 シ ク ロ へ キ セ ン等の炭素原子数 〜 2 の ォ レ フ ィ ン性炭化水素類、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ァ リ ル ア ル コ ー ル 、 醉酸 ビ エ ル 、 ア ク リ ル酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル 駿メ チ ル等の官能基を有する ォ レ フ ィ ン 性化合物が挙 げ られる。
    [0053] OMPI 反応は通常、 ヒ ド ロ ホ ル ミ ル化反応に不活性で前記 ォ'リ ゴ ホ ス フ ィ ンを配位 した 口 ジ ゥ ム錯化合物を溶解 せ しめ る反応溶媒の存在下に実施される。 好ま しい反 応溶媒の具体例 と しては、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン、 キ ン レ ン 、 ドデ シルベ ン ゼ ン等の芳香族炭化水素類、 ァ セ ト ン 、 ジ ェ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ノレ エ チ ル ケ ト ン等の ケ ト ン 類、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン 等 の エ ー テ ル 類、 醉酸ェチ ル 、 プ ロ ピオ ン 酸 ェ チ ル 、 ジ ー n — 才 ク チ ル フ タ レー ト 等のエ ス テ ル類が挙げ られる。 ま た、 経済的観点 よ 、 生成物で あ る ア ル デ ヒ ド類あ る いは 副生物であ る ア ル デ ヒ ド才 リ ゴ マーか ら る る 高沸点物 を反応溶媒 と して使用する こ と も 出来る。 いずれに し て も 反応系では、 ロ ジ ウ ム ィヒ合物 と オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン と か ら な る触媒系が実質的に溶解 している こ と が必要 で 。
    [0054] 反応条件 と して、 反応温度は通常、 室温〜 =2 0 0 ：、 好ま し く は 〜 / 屮 0 C の範囲が、 ま た反応圧力は 通常、 常圧〜 J ク 気圧、 好ま し く は <2 〜 気圧の 囲が採用される。 圧力は低圧ほ ど nZi 比が大 き く る傾向に ある。
    [0055] 水素 と 一酸化炭素 と のモ ル比 （ H2 / C 0 ) は I 0/ 1 〜
    [0056] 1 / 1ひ 、 好ま し く は /ノ / 〜 / // の範囲で選択される。 以下、 本発明を参考例お よ び実施例に よ ]9 説明する。 本明細書中に おいて、 ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー の数平均重 24— 合度 ( ？M ) は ゲ ル · パ ー ミ エ ー シ ヨ ン · ク ロ マ ト ダ ラ フ ィ 一 に よ つて以下の条仵で測定された。
    [0057] 使用 ？里 HLC - ^ i7 / A ( 東洋曹達工業社製 ） カ ラ ム GMH έ ( =2 フ ィー ト ) 》2 本
    [0058] ( 東洋曹達工業社製 ）
    [0059] 俘 展開、液 テト ラヒ ド口フラン （ / ' ノ分 ）
    [0060] オーブン温度 3 ε Ό
    [0061] 検 出 法 屈折率法
    [0062] 標準試料 標準ポ リ ス チ レ ン
    [0063] ( Pressure Chemicals 社製 J
    [0064] 分子量
    [0065] 2 / . S X / ク4
    [0066] ε 6.0 X / ク4
    [0067] ^ / . / X / ク4
    [0068] • ？ .7 2 X / 04
    [0069] S . / X / ク 4
    [0070] / .0 X / 6»*
    [0071] Ψ 0 0 0
    [0072] ί Ό 0
    [0073] • 3 / f
    [0074] 2 / 0
    [0075] な ；^、 平均分子量 M < りり のス チ レ ン 才 リ ゴ マ 一 に対 しては、 カ ラ ム G =2り O O H S ( «2 フ ィ ー ト ） （ 東 洋曹達工業社製 ） 2 本を用いて （ 測定条件は同 じ ） 、 O 分子量を確認 した。
    [0076] 参考例一 / ( ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー の合成 ） 本発明に用いる オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の原料であ る ス チ レ ン ォ リ ゴ マ一はス チ レ ン の ァ ニ オ ン低重合法に よ 、 容易に得る こ と ができ る 。 その合成法 と しては、 市販 の メ ル ク社製ブ チ ル リ チ ウ ム の へ キ サ ン溶液 （ 約 =2 規 定 ） をテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) で希釈 して約 . 規定 と した溶液の所定量を、 か ら 一 =2 ク C に冷 却 し、 激 し く 攪拌を行な い るが ら所定量のス チ レ ン モ ノ マー と T H F と の混合液 （ 体積比 と して / 対 j ) を 滴下 し、 . る い し / 時間攪拌を続ける。 次いで、 こ の反応液を =2 倍量の蒸留水中に滴下 して重合反応を停 止 し、 これ よ ] ス チ レ ン ォ リ ゴ マ 一 を抽 出分離する。
    [0077] ブチ ノレ リ チ ウ ム と ス チ レ ン モ ノ マー と のモ ル比を調節 する こ と に よ ] 9 、 所望の重合度を も つス チ レ ン 才 リ ゴ マーが得 られるが、 更に所望に よ ] 、 た と えばカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー法 （ 充項剤 と して シ リ カ ゲ ル 、 展 開液 と してベ ン ゼ ン及び n —へ キサ ンカゝ ら る混合液） を用いて分子量に よ る分別を行い、 本発明 での利用に 適 した重合度を も つス チ レ ン ォ リ ゴ マ 一 を得る こ と 力； で き る。
    [0078] ま た、 ス チ レ ン ォ リ ゴ マー と して所望の重合度を有 する市販のス チ レ ン オ リ ゴ マ ー 、 あ る いは市販のス チ レ ン オ リ ゴ マ 一 を上記 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一法に
    [0079] OMPI
    [0080] 、 . て分鹩 し所望の重合度のス チ レ ンォ リ ゴ マ ー と した
    [0081] のを用い る こ と も で き る'。
    [0082] 参考例一 2 に用いたス チ レ ン ォ リ ゴ マー の数平均重 合度を表一 / に示す。 一 /
    [0083]
    [0084] 氺 名 （ 二ッ ソ ケ ミ カルズ社製 ） 参考例一 《2 ( オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の合成 ）
    [0085] 以下の参考例及び実施例に供 したオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン は、 参考例一 / に示 したス チ レ ン ォ リ ゴマー の核臭素 化及び該臭素を ジ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ィ ノ 基で置換する こ と に よ 得 られる。 その合成法の例 と しては、 ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー . / を ク ロ 口 ホ ル ム i " り m£に溶辯 し、 次いで氷酢酸 ？ 0 πέ、 無水塩化亜 5 / 2 . S ？ を加え る。
    [0086] 【 , 一 OMH 、Ί WIPO 一
    [0087] 上記溶液を光か ら遮蔽 しつつ、 臭素 / ^ 3 と ク ロ ロ ホ ル ム 《2 ク 7 ^か ら ¾ る混合液を滴下 し、 室温に て / 時 間攪拌する 。 次いで更に臭素 / . / 9 と ク ロ 口 ホ ル ム
    [0088] 2 m か ら ¾ る混合液を滴下 し、 室温で / 時間攪拌 した後、 反応液を減圧下 （ 約 J 龍 H ） で加熱 して 未反応の臭素及びク ロ 口 ホ ル ム を留去する。 こ の釜残 液を ク ；^ の メ タ ノ ー ル に滴下 し、 析出 した沈澱を
    [0089] ^取する こ と に よ 、 臭素含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー を 得る。
    [0090] 上記臭素含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー の所定量 （ 臭素 と して約 7 ^原子 ） を T H F1 J ク π に溶解 し、 ク ロ 口 ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン及び金属 リ チ ウ ム ょ ]} 合成 した ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ド リ チ ウ ム の T H F 溶液 ( 0 Λ moL/L ) の所定量 （ 臭素 に対 し、 / .7 倍当量 ） を加 え、 ク 〜 έ C に加熱 し 時間攪拌する。 次いで反 応液を 倍容積の メ タ ノ ー ル に滴下 し、 析出 した沈澱 を萨取する こ と に よ 、 オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を得る。
    [0091] 上記の合成法で得、 以下の参考例及び実施例に用い たオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の元素分析値を表一 =2 に示す。
    [0092] これ らのオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ノ 基に 由来する赤外線吸収ス ぺ ク ト ル （ KBr 法 ） が以下 の よ う に観察さ れた。
    [0093] / S 9 0 cm.'1 (m) 、 / 0 cm. ' ( s ) 、 / / ？ 0 cm'1 (m) 、
    [0094] 1 1 0 0 cm'1 (m) 、 7 6 0 cm.'1 ( B ) 、 7 / cm—丄 (s )
    [0095] O PI 表 c2
    [0096] 原料スチ レ ン 才リ ゴスチレン 才 リ ゴ ホ ス フ ィ ン ( v ^ ) 験 例
    [0097] オ リ ゴ マ 一 P N C II Ρ Br
    [0098] (衣一 /に す）
    [0099] 実験例 ？ 3 , 7 79. ^ 7 6. a ？ · 0 爽 験 例 7
    [0100] 10 S b .0 S 2.32 ί .32 10.0 0
    [0101] / / 1 / 3 * S . ^ 0 10. / 0
    [0102] / 2 2 1 b , " 1 5. / 9. S (, .02
    [0103] 13 3 2 S 3. ¥ 2 i , ί 9 ？ . 0
    [0104] / ¥ S 3 83.7^ ί .32 S . 1 / .0
    [0105] 1 S 332 S 3. έ> 3 屮 s . o. s
    [0106] / b L 8 7 . i . ¥ / .2 2. S έ
    [0107] 参考例一 J ( ロ ジ ウ ム錯体の合成 ）
    [0108] 本発明に用いる ロ ジ ウ ム源は、 ロ ジ ウ ム の塩あるい は、 一価の ロ ジ ウ ム錯体等を用いる こ とができ るが、 参考例一 =2 に示 したオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン と予め錯形成さ せ、 これを ロ ジ ウ ム源とする こ と も でき る。
    [0109] 錯形成の例と しては、 所定量の 〔 RH ( OAC ) ( /， 一 シ ク ロ ォ ク タ ジ ェ ン ） 〕2 の ベ ン ゼ ン溶液 （ 約 / ^原 子 Mi/ ) に室温にて一酸化炭素を ク. ¾い し / 時間 通ずる こ と に よ 得 られる 〔 RH(0Ac)(C0)2 〕2 溶液を、 所定量のオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の ベ ン ゼ ン溶液 （ 約 I 0 0 f / -) 中に滴下 し、 室温にて / 時間攪拌を続ける。 次いで反応液を I ク 倍量の n —へキサ ン中に滴下 し、' 析出 した沈澱を浐取、 乾燥する こ と に よ 、 オ リ ゴ ホ ス フ イ ンを配位子 とする ロ ジ ウ ム錯体を得る。 該ロ ジ ゥ ム 錯体の赤外線吸収ス ぺ ク ト ル は M s 0〜 / <=> ζ 0 cm一1 に 口 ジ ゥ ム に配位 したカ ル ボ ニ ル の鋭い吸収を有 し、 / 0 0、 / J ε 0 cm—1 付近に醉酸のカ ル ボ 二 ノレ基に由 来する吸収を有する。 さ らに / ？ ク cm.'1 にオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ基に由来する吸収を有 る α
    [0110] 以下の実施例に用いた上記の 口 ジ ゥ ム 錯体の元素分 析値を表一 J に示す。
    [0111] OMPI IPO ¾ ― 1リ1 コ * 才リゴホスフィ ンを配位子とするロジウム錯体 く w t ' ） 才 リ ゴ ホ ス
    [0112] スチレン
    [0113] 実 験 例 P Rh
    [0114] フ ィ ン P C Η P Br Rli
    [0115] 原子比
    [0116] (表— ·2に示す）
    [0117] 実験例 / 7 3. 7 72. ？ ヲ . o 0 ¥ .3 / b .？ ik験 vn ？
    [0118] 1 S 10 ί .0 76. / i- . V- 0 9. L 0 3. S . 1
    [0119] 19 / 1 1 3 · S 79. Λ0 S .9 a . b 0 / . 9 / 0
    [0120] 20 / «2 1 L Ί 30 S . S & 9. Λ 2.0 / . ό
    [0121] 2 / / 3 2 7 . SO ir . 9.2 0 / . 9 9 1 3
    [0122] 22 1 V S 3 82.0/ b . / 9 S . 1 1. o / Λ 0 / 9. 2
    [0123] 23 1 332 I I S .3 0. 7 / .3 20
    [0124] 参考例 ー ( ロ ジ ウ ム錯体の合成 ）
    [0125] 本発明に用い るオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を配位子 と する 口 ジ ゥ ム 錯体の合成は参考例一 3 に示 した方法以外で も 可能であ る 。
    [0126] 公知の方法で合成 した 〔 HRh(C0)(P^3)3 〕 0.2 ί S 9 ( R と して ク ？ 原子 ） 及び参考例一 =2 の実験例 I 6 ( 表一 =2 ) に示 したオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン / .ク S ？
    [0127] ( P と し 原子 ） をベ ン ゼ ン ？^に溶解 し、 室温 下、 ア ル ゴ ン気流下で =2 時間攪拌 した後、 S 0 0 i の n —へ キ サ ン 中に滴下する と 沈澱が析出 し、 該沈澱 を ' 取乾燥 した と こ ろ .？ b であった。
    [0128] 該沈澱の元素分析値は C つ .0つ ° 、 H 2
    [0129] Ρ ？. J 、 Rh 3 ,屮 Ί °h 、 Br I , Ί 0 で つた。
    [0130] 参考例一 （ オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン の合成 ） 参考例一 έ に供 したオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン （ 前述 した式
    [0131] (I) に示される檮造単位 / 0 0 ^ よ る オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン ) はハ ロ ゲ ノ ス チ レ ン の ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ノ ィ匕に よ ]9得 られる ジ フ エ - ノレ （ ビ ニ ル フ エ ニ ル ） ホ ス フ ィ ン を低重合する こ と に よ ]5得 られる 。
    [0132] ま ず、 J. Org, C em. 2 i , / 7 ( / ) に言己載の下 記式 （IV) ：
    [0133] R£A
    [0134] O PI
    [0135] 'レ WIPO
    [0136] C
    [0137]
    [0138] の方法に よ ]3 パ ラ ス チ リ ノレ ジ フ エ ニ ノレ ホ ス フ ィ ン を合 成 した。
    [0139] 市販の メ ルク 社製 ブチル リ チ ウ ム のへ キサ ン溶液
    [0140] ( 約 <2 規定 ) / Ί . 2. 5 πί ド ラ イ ア イ ス一ア セ ト ン浴 で 7 2 Ό に冷却 した T Η F ( 乾燥品 ） S 中に仕 込んだ。 得 られた溶液を上記温度で提拌 しるが ら、 上 言己の ラ ス チ リ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ン ( 敲， 7 b . 8 7 7 C ) 屮 を T H F 3 m に溶解せ しめた溶液 を J ク 分間かけて滴下 し、 さ らに / 分間攪拌を続け た。 次いで、 こ の反応液に メ タ ノ 一 ル ·2 ^を加えた後、 該反応液を減圧下で 0 Ό に加熱 し、 T H F の一部を 留去 した。 得 られた濃縮液 ( 釜残液 ） 《2 ^を メ タ ノ 一ノレ 2 S 0 ^に加え、 析出 した沈潑を ^別する こ と に よ ]) 、 粗ォ リ ゴ ホ ス フ ィ ン 7 f を得た。 得 られた粗才
    [0141] OMPI
    [0142] WIPO リ ゴ ホ ス フ ィ ン 7 をベ ン ゼ ン に溶解さ せ、 さ らに メ タ ノ ー ル 《2 S ク を加えて再沈澱させる こ と に よ ]9 精製 し、 ク のオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン （ N ^ ） を得た。
    [0143] * ) 標準ポ リ ス チ レ ン の検量線を用い、 ポ リ ス チ レ ン換算値 よ ]9 求めた。 参考例一 ( ロ ジ ウ ム錯体の合成 ）
    [0144] 参考例一 で得 られたオ リ ゴ ホ ス フ ィ ンを用い、 参 考例一 J に示 した方法で、 該ォ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を配位 子 とする ロ ジ ウ ム錯体を合成 した。 得 られた ロ ジ ウ ム 錯体は リ ン ヲ . ？ wt 及び 口 ジ ゥ ム 3 wt ^ を含有 し てお 、 その PZHh 原子比は I 0 . 3 であった。
    [0145] 実施例一 / 〜 7
    [0146] 参考例一 J ( 表一 J ：) に示 したオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を 配位子 と する ロ ジ ウ ム錯体を用いて以下の反応を行つ た。
    [0147] 表一 に示す ロ ジ ゥ ム 錯体の所定量及び ト ル エ ン
    [0148] /^を 内容積 0 の電磁攪拌式ス テ ン レス製ォ一 ト ク レー ブに仕込み、 密閉 した後、 オー ト ク レ ー プ内 を窒素置換 し、 プ ロ ピ レ ン ク .《2 mo を圧入 した。 次 いでォー ト ク レー ブ内 を I 2 0 C ま で昇温する と 才一 ト ク レー ブ内 の圧力は / K ZCTT!ゲー ジ と った。 これ に水素及び一酸化炭素か ら る混合ガ ス （体積比 / 対 I ) を圧入 し、 オー ト ク レー ブ内 の圧力を / S ^9 / ai
    [0149] OU l "WIPO ゲー ジ と した。 次いで才一 ト ク レー ブ内 の 温度 を
    [0150] I 2 0 Cに保ちつつ攪拌を铳け、 ォ 一 ト ク レ一 ブ内の 圧力が / Zc f ゲー ジ と る よ う に水素及び一酸化 炭素か ら る混合ガ ス （体積比 / 対 / ) を補耠 し、 所 定時間反応を行った。 反応終了後、 ガ ス ク ロ マ ト ク' ラ フ を用いて、 生成物を分析 した結果、 仕込んだプ ロ ビ レ ン に対 し表一 に示す反応成績を得た。 ま た補給 し た水素及び一酸化炭素か ら る混合ガス の供給速度 よ 求めた反応速度はプ ロ ピレ ン濃度に対 してほぽ一次 速度式にて近似 し得た。 得 られた一次速度定数 ！^ を 表一 に並記 した。
    [0151] 実施例
    [0152] 実施例一 / に おいて、 実験例 / 7 ( 参考例一 J ) の ロ ジ ウ ム錯体を用いる こ と な く 、 参考例一 で得 られ た 口 ジ ゥ ム 錯体 .„2 S 9 を いた他は同様に所定時間 反応を行った。 反応条件及び結果を表一 及び表一 に並記 した。
    [0153] 比較例一 / 及び
    [0154] 実施例一 / において、 オ リ ゴ ホ ス フ ィ ンを配位子 と する ロ ジ ウ ム錯体を用いる こ と な く 、 公知の方法で得 た 〔 HBh(CO)(P 53 )3〕 所定量及び市販の ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ イ ン （P¾53 ) 所定量を用いた他は同様に所定時間反 応を行った。 反応条件及び結果を表一 及び表一 に 並記 した。 比較例一 / は、 実施例一 / 〜 7 と 同程度の PZRii 比 で行った結果であ るが、 反応活性は高い も のの、 n 比はわずかに / .3 であった。
    [0155] 比較例一 は、 ロ ジ ウ ム に対 し大過剰の ト リ フ エ 二 ル ホ ス フ ィ ンを用いた （ P/Rh 比 = / ） 結果であ るが、 ト リ フ エ ニルホ ス フ ィ ン を配位子 とする反応で は こ の よ う に大量のホ ス フ ィ ンを使用 して初めて高い n/i 比を得る こ と がで き る のであ ] 、 その場合、 比較 例一 / と較べて ロ ジ ウ ム 当 の活性は著 し く 低下する のであ る 。 し力 も 、 こ の よ う に大量の ホ ス フ ィ ン を用 い ¾力； ら、 実施例一 <2〜 7 ( P/Rh比 = 7 〜《2 ） と 比較 して も お、 nZi 比は小さ く 、 本発明の優位性は 明 らかである 。
    [0156] 比較例一 3
    [0157] 市販の無架橋ポ リ ス チ レ ン （ ク ク ） を用いて、 参考例ー に示 した方法で、 次の元素組成を も つ可溶 性のオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン を得た。 C ： 8 2.2 ^} , H ： S 0 °h 、 P ： / 0.0 , Br ： / . 8
    [0158] 次に参考例一 に示 した方法で、 上記のオ リ ゴホ ス フ ィ ン を配位子 とする 口 ジ ゥ ム錯体を合成 した と こ ろ、 ベ ン ゼ ン に不溶の ロ ジ ウ ム錯体が生成 した。 該 ロ ジ ゥ ム錯体の赤外線吸収ス ぺク ト ルは参考例一 J に示 し、 実施例に用いた 口 ジ ゥ ム錯体の も の と 有意の差は認め られず、 その組成は、 C ： つつ， " 、 H ： S I °h、
    [0159] Ο ΡΙ P ： ？ . ^ 、 Br ： I . ζ 3 ° 、 Rh ： « . =2 ^ であった。 実旌例一 / において、 実験例 / 7 ( 参考例— ) の ロ ジ ウ ム錯体を用いる こ と る く 、 上記ベ ン ゼ ン に不溶 の 口 ジ ゥ ム錯体 0 S ί ？ を ^いた泡は同様に所定時 間反応を行った。 反応条俘及び結果を表一 及び表一 に並記 した。
    [0160] 実施例一 / 〜 7 に比較 して著 し く 反応活性が低下 し、 ま た n/ 比について も 、 何 ら優位性が認め られな い。
    [0161] 左 1口 J 左 V / R ί Γ5ί~" ndb
    [0162] 時問
    [0163] P N ロ ジウ ム錯体 使 用 量 Rh換算量
    [0164] ( (^) 原子比 (hr )
    [0165] (表 3に―示' jす )
    [0166] 実施例 1 3.7 0.287 / <2. b .？ 2.0 実験例 / 7
    [0167] 2 ί . ο 1 S 0.28 ί 1 1 , 3 S . 1 2.0
    [0168] 3 f 3 / 9 0. ^ 70 9.屮 1 0 2， 屮 1 b 0 0. ^ ？ . z 1屮 3
    [0169] 2 f 2 1 0 , S 03 1 0.0 / .3 3.0 b 3 2 2 0.62 ^ /？ .2 3. S
    [0170] 7 332 2 3 0.6 2 ί 20 3■
    [0171] 8 参考例 0.25 . o / 0.3 1.
    [0172] 表 — (続き ）
    [0173]
    [0174] 表 一
    [0175]
    [0176] *) n.a. は定量 しなかったこ と を表す
    [0177] 一 OMH 実 ¾伊 j一 9
    [0178] 実旌例一 に おいて、 昇温後、 最初に圧入する水素 及び一酸化炭素か ら る混合ガ ス の混合比を、 対 / に した以外、 全 く 同様の方法で反応を行つた と こ ろ， ブ チ ル ア ル デ ヒ ド奴率 0.7 、 n/i 比 ？. / 、 ブ ロ パ ン の結果を得、 ： は hr"1 であった。 実施例— I 0
    [0179] 実旌例一 / に示 した方法で、 オ リ ゴ ホ ス フ イ ンを配 位子 とする π ジ ゥ ム錯体を用いる こ と な く 、 酸 ロ ジ ゥ ム溶液 （ 日 本エ ン ゲ ル ハ ル ト 社製 ） を H ii と して
    [0180] «2 り ^ よ び参考例一 《2 の実験例 / 6 ( 表— ） に示 したオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン / . « / ( P と して J . z ？ I 子、 原子比 = «2 ） を加えた他、 同様に して 時間反応を行った と こ ろ、 ブ チ ル ア ル デ ヒ ド収率 ？ . / °!。 、 η/ί 比 .7 り 、 = / .0 S iir— 1 の結果を 得た。
    [0181] 実施例— / /
    [0182] 実施例一 / にて 、 該オ リ ゴ ホ ス フ ィ ン 0 . έ S S 9 ( P と して / . 原子、 P Rh 原子比 = / ク ） を用 い 、 反応中の才一 ト ク レ 一 ブ内の圧力力 り / ゲ ー ジ と る よ う 水素及び一酸化炭素か ら な る混合ガ ス を補給する以外、 同様に して、 J 時間反応を行った と こ ろ、 プチル ア ルデ ヒ ド収率 9 2. S 、 n/i 比 3. / 0、 = .7 hr一1 であった。 実施例 一 / 2
    [0183] 実施例一 / / において、 プ ロ ピ レ ン の圧入量を
    [0184] 0. / 7 mo と した他、 同様に / Cま で昇温 した と こ ろ ォ一 ト ク レー ブ内 の圧力 は / 0 lg / i ザ 一 、ク、 ヒ t つた。 次いで才一 ト ク レー ブ内の圧力が / «2 K Z^ゲ — ジ と な る よ う に、 水素及び一酸化炭素か ら る る混合 ガ ス （ 体積比 / 対 / ) を補給 して、 時間反応を行 つた と こ ろ、 ブ チ ル ア ル デ ヒ ド収率 ？ . / 、 n/i 比
    [0185] .7 の結果を得、 = / . ^ =2 hr"1 であった。
    [0186] 実施例一 / 3
    [0187] 実施例一 / にて、 参考例一 J に示された ロ ジ ウ ム錯 体を用 いる こ と る く 、 参考例一 ·2 の実験例 / に示さ れたオ リ ゴ ホ ス フ ィ ン 0*3 0 I f ( P と して .ヲ 7 τη% 原子 ） 及び 〔 Rh(OAc) ( /， ー シク 口 才 ク タ ジェ ン ） 〕2 2 i. / mg- ( Rh と して / 0 ヽ P/Rli 原子比 - I 0 ) を用いた他、 同様に して、 《 . 時間反応を行った と こ ろ、 ブチ ノレ ア ノレ デ ヒ ド収率 ？ / .？ ° 、 n/l 比 J .7 の 結果を得、 は hr"1 であった。
    [0188] 実施例一 /
    [0189] 実施例一 / にて、 参考例一 J に示された ロ ジ ウ ム 錯 体を用 いる こ と ¾ く 、 参考例ー に示 した ロ ジ ウ ム錯 体 。. / J 7 ^ ( Rh と して、 . τ 、 PZRh 原子比 =
    [0190] ^.9 ) を用いた他、 同様に し'て、 時間反応を行った と こ ろ 、 ブチル アル デ ヒ ド収率 7 ？ . / °h 、 n/i 比
    [0191] ΟΜΡΙ WIPO .0 έ を得、 kj = 0. h '1 であった 産業上の利用可能性
    [0192] 本発明方法に よ るォ レ フ ィ ン の ヒ ドロ ホ ル ミ ル化反 応に よって、 直鎖状異性体に富むア ル デ ヒ ドを工業的 に有利に製造する こ とができ る。
    权利要求:
    Claims

    求 の
    I . n ジ ゥ ム化合物及び第 J 級ホ ス フ ィ ン を含有する 触媒液中でォ レ フ ィ ン性化合物を一酸化炭素お よ び 水素 と反応させてア ル デ ヒ ドを製造する方法におい て 、 該第 J 級ホ ス フ ィ ン と して下記式 ：
    で示される構造単位を ぶ 〜 / 0 0 モ ル 有 し、 その 基本骨格であ る ス チ レ ン 才 リ ゴ マ ー の数平均重合度 が J 3 S ク であ る ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ノ 基含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー を用い、 該ジ フ エ ニ ノレ ホ ス フ イ ノ 基含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー 中の リ ン原子の量が蝕媒 液中の 口 ジ ゥ ム原子 / モ ル あた ] モ ル 上 と る よ う に し、 かつ、 触媒液が実質的に均一系 と る る条 件下で反応を行 わせる こ と を特徵 と する ア ル デ ヒ ド の製造法
    2 . 基本骨格であ る ス チ レ ン 才 リ ゴ マ 一 の数平均重合 度が 〜 / 0 であ る こ と を特徵 と する請求の範囲
    Ο ΡΙ 第 / 項に記載の方法。
    ジ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ノ 基含有ス チ レ ン 才 リ ゴ マ i) f o 〜 / 0 ク モ ノレ の式 ：
    で示される構造単位、 ク 〜 モ ル の式
    ( 式中 X はハ ロ ゲ ンを表わす ）
    で示される構造単位 よ び 〜 モ ル の式
    で示される構造単位か らる る こ と を特徵 と する請求 の範囲第 / 項に記載の方法。 基本骨格であ る ス チ レ ン オ リ ゴ マーの数平均重合 度が 〜 / 0 であ る こ と を特徴 と する請求の範囲 第 J 項に記載の方法。
    . ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ノ 基含有ス チ レ ン オ リ ゴ マ ー 中の リ ン原子の量が触媒液中の 口 ジ ゥ ム原子 / モ ル あた ]) 〜 / 0 ク モ ル と る よ う に した こ と を特徵 と する請求の範囲第 / 項 ¾ い し第 項のいずれか / つに記載の方法。
    Ο ΡΙ
    % WIPO ΑΤίΟ
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS5824532A|1983-02-14|
    JPH0427223B2|1992-05-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1983-02-17| AK| Designated states|Designated state(s): BR DE GB US |
    1983-02-17| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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